مقالات BET

تئوری بی ای تی (BET theory)

روش آنالیز BET

جذب سطحی

تجزیه و کاتالیزورها

زئولیتها

 

 

تئوری بی ای تی (BET theory) 

تئوری بی ای تی در جذب سطحی مواد جامد مطرح می شود.یکی از کاربرد های مهم این تئوری توضیح رفتار مولکول های گاز در پدیده جذب سطحی بر روی سطوح جامد است.همچنین از این روش برای محاسبه سطح ویژه مواد جاذب سطحی استفاده می شود.
نام این تئوری از حرف اول نام سه دانشمند به نام های استیون برونار (tephen Brunauer) ،پاول هیوج ایمت (Paul Hugh Emmett) و ادوارد تلر (Edward Teller) که این تئوری را در سال ۱۹۳۸ ارائه کرده بودند، گرفته شده است.
سیستم BET بر اساس سنجش حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده در دمای ثابت نیتروژن مایع (۷۷ درجه کلوین) کار می‌کند. پس از قرار گرفتن سلول حاوی نمونه مورد نظر در مخزن نیتروژن مایع، با افزایش تدریجی فشار گاز نیتروژن در هر مرحله میزان حجم گاز جذب شده توسط ماده محاسبه می‌شود. سپس با کاهش تدریجی فشار گاز، میزان واجذب ماده اندازه‌گیری می‌شود و در نهایت نمودار حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط ماده براساس فشار نسبی در دمای ثابت رسم می‌شود. نمودار BET که نمودارجذب و واجذب همدما(Adsorption/Desorption Isotherm) نیز نامیده می‌شود یک نمودار خطی است که میزان سطح موثر ماده از آن استخراج می‌شود.

-----------------------------------------------------------------------------------

 

 

روش آنالیز BET

این روش برای اندازه گیری مساحت ویژه و چگالی نانو لوله ها استفاده می شود. اصول کار با این دستگاه براساس اندازه گیری میزان جذب گاز خنثی مانند نیتروژن در دمای ثابت در سطح نانو لوله ها می باشد.

چون اندازه گیری مساحت ویژه برای نانو آئروسل ها سخت و مشکل ساز است درحال حاضر روشBET جایگزین روش TEM شده است.
معمولا ایزوترم لانگمویر بر اساس جذب تک لایه مولکول های گاز بر روی یک سطح جامد با فشار متوسط گاز در دمای ثابت بیان می گردد که θ کسر پوشش داده شده سطح جاذب، α مقدار ثابت وP فشار گاز است، θ به صورت زیرتعریف می گردد.


αP/1+ αP = θ


معمولا در فرایند جذب سطحی، اتم ها و یا مولکول های گاز بر روی یک سطح جامد جذب خواهند شد و مقدار گاز جذب شده بر روی سطح جامد به میزان سطح در معرض تماس، دما، فشار گاز و قدرت برهمکنش گاز و جامد بستگی دارد.
معمولا در تکنیک BET، نیتروژن به دلیل ارزانی و در دسترس بودن با خلوص بالا و بر همکنش قوی با اکثر جامدات مورد استفاده قرار می گیرد.
همچنین به دلیل برهمکنش ضعیف بین گازها و فازهای جامد سطح جامد سرد می شود تا مقدار قابل توجهی نیتروژن بر روی سطح جامد جذب شود، مقدار ثابت و معلومی از گاز نیتروژن به صورت مرحله ای به سل نمونه وارد می گردد که این گاز نیتروژن دارای فشاری کمتر از اتمسفر می باشد که برای این کار باید خلا نسبی برقرار گردد بعد از فشار اشباع و رسیدن به موقعیت اشباع که تمام جایگاه های فعال اشغال شده باشند جذب سطحی بیشتری اتفاق نمی افتد، در طول فرآیند جذب سطحی آشکار سازهای ثبت کننده تغییرات فشار گاز را اندازه گیری خواهند کرد. بعد از اینکه لایه های جذب سطحی شده تشکیل شده اند نمونه از اتمسفر نیتروژن دور خواهد شد وبا گرما دادن فاز جامد گاز نیتروژن جذب سطحی شده از سطح آن دفع خواهد شد و اندازه گیری خواهد شد و سپس گاز نیتروژن جذب سطحی شده بصورت تابعی از فشار نسبی رسم خواهد شد.
Untitled1نموار تئوری بی ای تی

این تئوری که شکل توسعه یافته تئوری لانگمویر است بر اساس فرضیات لانگمویر بنا شده اند که عبارت اند از:
سطح جسم جامد یک سطح همگن است ،یعنی از یک نوع ماده تشکیل شده و تعداد مشخصی مکان برای جذب بر روی سطح وجود دارد.
هر مکان بیشتر از یک مولکول جذب نمی کند ،در چنین شرایطی یک تک لایه از مولکول ها بر روی سطح جسم جامد جذب خواهد شد.
مولکول های گاز جذب شده در فاز بخار یک رفتار ایده آل دارند یعنی هیچ بر همکنشی بین مولکول های گاز باهم و با سطح جاذب وجود ندارد.
فرآیند جذب همانند یک فرآیند تعادل مشابه میعان شدن و دفع مولکول های گاز بر روی سطح جسم جامد در نظر گرفته می شود.
بر اساس این فرضیات:

Untitled11

در این رابطه حجم مورد نیاز از گاز برای تشکیل یک تک لایه،v حجم کل گاز جذب شده، p و P0 به ترتیب فشار مورد آزمایش و فشار اشباع می باشد.

P = فشار جزئی گاز جذب شده در حالت تعادل در دمای ۴/۷۷k بر حسب پاسکال
P0 = فشار جزئی گاز جذب شده بر حسب پاسکال
= حجم گاز جذب شده در شرایط استاندارد (T=273.15K, P=1.013×۱۰۵) بر حسب میلی لیتر
C = مقداری ثابت که به آنتالپی جذب گاز جذب شده روی نمونه پودری بستگی دارد.
همچنین مقدار پارامتر c بر اساس رابطه زیر محاسبه می شود:

Untitled2222
در این رابطه E1 آنتالپی جذب برای تشکیل تک لایه و EL آنتالپی جذب برای ایجاد مایع بر روی سطح است.
رابطهBET در بازه ۰٫۰۵ برای بدست آوردن حجم گاز نیتروژن که به صورت تک مولکولی در شرایط استاندارد جذب سطحی شده است از معادله زیر استفاده می‌شود:
Untitled333I=عرض از مبدا نمودار BET
A=شیب نمودار BET
Vm بدست آمده از رابطه بالا را روش چند نقطه‌ای (Multi Point BET) می‌نامند.
می‌توان طبق معادله زیر به شیوه‌ای ساده‌تر که روش تک نقطه‌ای(Single Point BET) نامیده می‌شود Vm را بدست آورد اما دقت کمی کاهش می‌یابد.
Untitled444
اگر فشار نسبی ۳/. باشد، نتیجه بدست آمده از روش تک نقطه‌ای و روش چند نقطه ای تطابق خوبی خواهند داشت. سطح ویژه ماده(SBET) توسط معادله زیر تعریف می‌شود:
Untitled

N=عدد آووگادرو Untitled555
a=سطح مقطع موثر یک مولکول جذب شده بر حسب میلی‌متر مربع
m=جرم نمونه تست شدهبر حسب گرم
۲۲۴۰۰= حجم اشغال شده توسط ۱ مول گاز جذب شده در حالت استاندارد بر حسب میلی لیتر مقدار a برای گازهای مختلف در جدول زیر آمده است:
Untitled66

-----------------------------------------------------------------------------------

 

 

جذب سطحی

 فرایند چسبیدن اتم ها، یون ها، بیو مولکول ها، یا مولکول های گاز، مایع و یا جامد حل شده به سطح می باشد. در سال های اخیر تصفیه آب و هوا از بحث های مهم می باشد که با روش های متعدد علمی میتوان این مشکل را حل کرد. در سطح نانو کلاستر ها به علت افزایش نسبت سطح به حجم تعداد مولکول های زیادی را می توان با این فیلتر ها جذب سطحی که منجر به تصفیه مواد می شود نمود.

پدیده جذب با تابع n = P(P,T) تشریح می شود که n مقدار ماده جذب شونده، P فشار و T دما می باشد. به مثال پدیده جذب به جذب سطحی می پردازیم. جذب سطحی به دو دسته فیزیکی و شیمیایی تقسیم می شود.

جذب فیزیکی

در جذب فیزیکی، به دلیل نیروهای واندروالس، شبیه به مایع شدن گازها، هیچ نوع انتقال الکترون وجود ندارد. طبیعت قدرت جذب به خواص فیزیکی قابل مشاهده در جذب شونده بستگی دارد نه جاذب. در جذب سطحی فیزیکی معمولی، مولکول ها به وسیله نیروهای واندروالسی به سطح ماده جاذب گیر می کنند. مقدار انرژی جذب معمولا بیشتر از 50 کیلوژول بر مول نمی شود. این نوع جذب سریع می باشد چون انرژی فعال سازی نزدیک به صفر می باشد و گرمای حاصل از آن بسیار کم است و عمدتا این نوع جذب در دماهای پایین قابل مشاهده است. با افزایش فشار می توان جذب را زیاد کرد تا حدی که جذب در چندین لایه صورت گیرد. در جذب فیزیکی همه مواد می توانند به عنوان جاذب یا جذب شونده باشند. در نتیجه همه این خصلت های جذب فیزیکی، کاربرد زیادی در صنعت دارد.

جذب شیمیایی

در جذب شیمیایی، مولکول های جذب شده با پیوند هایی که قابل مقایسه با پیوند های شیمیایی است به سطح ماده کاتالیزور نگه داشته می شوند. در فرایند تشکیل پیوند با ماده جاذب مولکول هایی که به طور شیمیایی جذب شده اند، دچار تغییر آرایش الکترونی درونی می شوند. پیوند های درون بعضی از مولکول ها کشیده و ضعیف و حتی پیوند بعضی از آن ها شکسته می شود.

پس می توان گفت در این جذب انتقال الکترون بین ذره و سطح انجام می شود. نیروهای درونی عبارتند از:

برهم کنش الکترونی، به اشتراک گذاری یا تعویض الکترون. در این جذب انرژی فعالسازی زیاد، سرعت جذب کم و به دلیل تشکیل پیوند شیمیایی گرمای جذب بالا و ماهیت جذب به خواص جاذب و جذب شونده بستگی دارد. افزایش فشار تا حد کمی میزان جذب را تغییر می دهد.

تفاوت های جذب فیزیکی و شیمیایی

همان گئنه که گفته شد، انواع جذب سطحی را می توان به دو دسته جذب سطحی فیزیکی و جذب سطحی شیمیایی تقسیم کرد. 7 اختلاف بین جذب سطحی فیزیکی و شیمیایی وجود دارد که عبارت است از:

1-در جذب سطحی فیزیکی، نیروهای ضعیف واندروالس باعث جذب می شوند ولی در جذب سطحی شیمیایی، پیوند های شیمیایی موجب انجام عمل جذب می شوند.

2-آنتالپی جذب سطحی فیزیکی کمتر از آنتالپی جذب سطحی شیمیایی است.

3-جذب سطحی فیزیکی در پایین تر از نقطه جوش جذب شونده اتفاق می افتد ولی در جذب سطحی شیمیایی جذب در دماهای بالاتر نیز می تواند اتفاق افتد.

4-در جذب سطحی فیزیکی با افزایش فشار جسم جذب شونده، مقدار جذب در واحد سطح افزایش می یابد. ولی در جذب سطحی شیمیایی با افزایش فشار جسم جذب شونده، مقدار جذب در واحد سطح کاهش می یابد.

5-در جذب سطحی فیزیکی، میزان جذب از خصوصیات جسم جذب شونده است. در صورتی که در جذب سطحی شیمیایی میزان جذب از خصوصیات هر دو جسم است.

6-انرژی فعالسازی در جذب سطحی فیزیکی چندان دخیل نیست در حالی که در جذب سطحی شیمیایی ممکن است دخیل باشد.

7-جذب سطحی فیزیکی به صورت چند لایه صورت می گیرد. ولی جذب سطحی شیمیایی حد اکثر به یک لایه منتهی می شود.

  

 توصیف جذب سطحی

از جمله نقاط تمایز مطالعات سطح از حجم می توان چنین گفت که سطح خیلی سریع با ماده جذب شونده پوشیده می شود. این جمله را با رابطه زیر توجیه می کنیم:

  

توصیف جذب سطحی

که در آن P فشار، T دما ، M جرم و N تعداد ذره می باشد.. همچنین k ثابت بولنزمن و Z تعداد برخوردها در واحد سطح در واحد زمان است.

عوامل موثر بر قدرت جذب

قدرت جذب یک ماده تابع عوامل زیر است

1-نوع ماده جذب شده و جاذب

2-حالت ماده جذب شده و جاذب

3-غلظت

4-دما

5-سطح تماس

----------------------------------------------------------------------------------- 

 

 

  

 تجزیه و کاتالیزورها

تجزیه و کاتالیزورها

مقدمه ای بر کاتالیزورها

کاتالیزورها (آنزیم) مهم ترین بخش از چرخه زندگی روی زمین  در مراحل تشکیل ، رشد و پوسیدگی هستند. تجزیه کاتالیزوری در فرآیندهای تبدیل انرژی خورشید به اشکال مختلف دیگر از انرژی مورد استفاده قرار میگیرد و نقش کلیدی در حفظ محیط زیست ما بازی می کند. 90% از صنایع شیمیایی مربوط به فرایندهای تجزیه ای است و کاتالیزور ها حدود 2% از کل سرمایه گذاری در صنایع شیمیایی را تشکیل می دهد.

 انواع کاتالیزور ها و واکنش های کاتالیزوری

کاتالیزورها بر اساس حالت فیزیکی می توانند گاز ؛ مایع و یا جامد باشند . همچنین کاتالیزورها ازلحاظ مواد سازنده به دو دسته زیر تقسیم می شوند :

1- معدنی ( گازها ، فلزات ، اکسید فلزات ، اسیدهای معدنی  و ...

2- آلی ( اسید های آلی و آنزیم ها و ... )

آماده سازی کاتالیزور ها

کاتالیزورها به منظور تجزیه ماده متشکله و رسیدن به پایداری حرارتی نیاز به کلسینه شدن دارند. تاثیرات کلسینه شدن در نمودار های زیر آمده است :

کاتالیزور

جذب سطحی روی سطح جامد

شناسایی جذب سطحی یک گام بسیار مهم در فرایند واکنش های کاتالیزور های جامد می باشد همچنین جذب سطحی به خودی خود یک فرایند معمول مورد استفاده در صنایع برای اهداف مختلف می باشد .

جاذب های معمول : غربال مولکولی ، کربن فعال ، سیلیکا ژل و آلومینای فعال می باشند.

جذب فیزیکی یک تکنیک مفید برای تعیین محدوده سطح ، شکل منافذ ، اندازه منافذ و توزیع اندازه منافذ برای مواد جامد متخلخل می باشد .

پنج نوع از ایزوترم های جذب فیزیکی که برای جامدات به کار می روند

ایزوترم های جذب فیزیکی

نوع اول- برای مواد متخلخل با منافذ کوچک،  به عنوان مثال زغال چوب بکار می رود که به وضوح لانگمیور از نوع تک لایه است

نوع دوم- برای مواد متخلخل بکار می رود.

نوع سوم- برای مواد متخلخلی که نیروی انسجام بین مولکول های جاذب از نیروی چسبندگی بین مولکول های جاذب و جذب شونده بزرگتر است.

نوع چهارم- جذب مرحله ای می باشد ( ابتدا تک لایه ، سپس ساخت لایه های بعدی )

نوع پنجم- مواد متخلخل با نیروی انسجام بین مولکول های جاذب و جذب شونده ی بیشتر از نیروی بین مولکول های جاذب.

ایزوترم BET

بسیاری از ایزوترم های جذب فیزیکی مانند نوع اول و دوم هستند که در آن ها جذب در لایه اول، پیش از آن که جذب در لایه بعدی شروع شود، تمام نمی شود. در این ایزوترم فرض می شود که سطح یکنواخت است، جذب چند لایه است و هیچ تعاملی بین مولکول های جذب شده و مولکول های جذب شده ی بی تحرک وجود ندارد.

ایزوترم BET

گرمای جذب لایه های اضافی برابر با گرمای نهان میعان می باشد.

معادله BET به شرح زیر است:

که در این معادله 

 Pفشار تعادلی

P0: فشار نسبی (فشار بخار اشباع شده از گاز جذب شده در دمای P/P0) 

 V: حجم گاز جذب شده به ازای هر کیلوگرم جاذب

Vm: حجم گاز جذب شده به صورت تک لایه به ازای کیلوگرم جاذب

 C: ثابت همراه با گرمای جذب و گرمای چگالی

نکاتی درباره ایزوترم BET

معادله BET به صورت کاملا منطقی با تمام ایزوترم های جذب که تا کنون برای انواع مختلف جامدات که شناخته شده است، متناسب است. (نوع اول تا پنجم) اگرچه در این نظریه به خاطر مفروضاتی که قبلا گفته شد، نقصی اساسی وجود دارد (هیچ تعاملی بین مولکول های جذب شده سطح همگن و گرمای ذوب برای همه ی لایه های بعدی برابر است).

ایزوترم BET، همانند باقی ایزوترم های دیگر ، گزارش دقیقی از ایزوترم جذب در محدوده ی فشار محدودی می دهد. در سال های اخیر تقریر های جدید زیادی در رابطه با تئوری ایزوترم جذب آمده است که بیشتر آن ها به یک سیستم خاص و تحت شرایط خاص برمیگردند و جامعیت ندارند.

 استفاده از ایزوترم BET برای تعیین مساحت سطح یک جامد

در فشار نسبی کم P/P0 = 0.05~0.35مشخص شده است که :

قیمت آنالیز BET

 اصول تعیین سطح به روش BET:

یک نمودار جذب سطحی بر P/P0 یک خط راست با شیبی برابر(c-1)/(cVm) و سطح مقطع 1-(cVm) خواهد بود

 برای یک سیستم که جذب سطحی داده است c و Vمقادیر ثابت هستند . مساحت سطح یک ماده جامدبا محاسبه مقدار جذب شده از یک گاز خاص روی یک سطح با سطح مقطع Aتعیین میشود.

ایزوترم لانگمیور

Vm = حجم مولکول های گاز جذب شده به صورت تک لایه و بدست آمده از نمودار بر حسب لیتر

VT,P= حجم مولی گاز جذب شده لیتر بر مول

Am= سطح مقطع از یک تک مولکول گاز بر حسب متر مربع

ایزوترم های جذب

-----------------------------------------------------------------------------------

 

 

زئولیتها :

دسته ای از مواد  متخلخل معروف به زئولیت ها هستند که معمولا حفراتی کوچکتر (nm2> ) از آئروژل ها یا سیلیکون متخلخل دارند. زئولیت ها نه فقط حفراتی با اندازه یکنواخت دارند بلکه بصورت تناوبی آرایش می یابند تا نظم دور برد داشته باشند . این مواد بلورین هستند . برخی از زئولیت بصورت طبیعی وجود دارند . با وجود این ؛ بعلت اهمیت صنعتی آنها بعنوان کاتالیزور ها و بعنوان مواد بسیار جاذب ؛ آنها در مقیاس زیاد نیز سنتز می شوند. .

کلمه زئولیت از " زئو " و " لیتوس " به ترتیب به معنای " جوشیدن " و " سنگ " نشات می گیرد . به بیرون جوشیدن آب از برخی مواد آن ها را به زئولیت های متخلخل تبدیل می کند . آن ها ساختار های بلورینی با نظم دور برد برای هر یک سلول های واحدشان در سه بعد دارند . سلول واحد خودش غالبا نتیجه ای از برخی زیر واحد های کاملا پیچیده است . متداول ترین زئولیت ها همراه با واحد های سازنده ای از واحد های چهار وجهی از (  Si ) و ( Al  ) هستند که توسط پیوند هایی از نوع Si-O-Al  به هم متصلند . پیوند های Si-O-Si  نیز میتوانند در زئولیت ها وجود داشته باشند ولی هیچ پیوند Al-O-Al  وجود ندارد . این نشان که همیشه تعداد اتم های سیلیکون با Al  برابر یا بیشتر است .

ظرفیت سیلیکون 4 و ظرفیت آلومینیوم 3 است . این بدین معناست که با جایگزینی Al ؛ بار منفی اضافی روی شبکه وجود دارد که نیاز است متعادل گردد این کار با افزایش چند کاتیون یا پذیرنده های الکترونی در این مواد انجام میشود . پس یک فرمول عمومی برای زئولیت را می توان بصورت زیر نوشت :

Z H2O [ Alx SiyO2(x+y) ]Mx

این مواد به آلومینوسیلیکات نیز معروفند . علاوه بر این ؛ برخی واحد های چهاروجهی دیگر مانند ( GeO4 ) ؛   ( ZnO4 ) ؛ ( PO4) و غیره نیز می توانند وجود داشته باشند که می توانند به جای Al  یا علاوه بر آن بکار روند . در حدود 40 زئولیت طبیعی وجود دارند و تعداد خیلی بیشتری را می توان سنتز کرد .

سنتز زئولیت ها :

با وجود این ؛ سنتز زئولیت ها کاملا تعادلی بین مواد افزودنی و شرایط فرایند است . اغلب افزودنی های آلی آمونیومی یا آمین ها باید با مقادیر مناسبی افزوده شوند . عقیده بر این است که کاتیون های فلزی و افزودنی های آلی هر دو بعنوان قالب ها یی برای ساختن ساختارهای مختلف عمل می کنند . تغییر Si/Al ؛ Si/H2O ؛ Si/کاتیون و افزودنیهای آلی می توانند زئولیت های زیادی را بیشتر از تعداد زئولیت های طبیعی تولید کنند . برخی از گونه های شیمیایی مسئول دستیابی به ساختار ویژه ای در زئولیت ها هستند. چنین گونه های شیمیایی نقش قالب های مولکولی معروف را ایفا می کنند . با وجود این با استفاده از بیش از یک مولکول آلی ساختار ویژه ای را می توان بدست آورد و یک مولکول می تواند ساختارهای مختلفی را برای پشرو های مختلفی که زئولیت ها را تشکیل می دهند ایجاد کند . محلول های سیلیکا وآلومینیوم پیشرو هیدرولیز شده و شبیه به فرایند سل ژل  ؛ چند تراکمی روی می دهد . واکنشگرهای آلی و معدنی اضافه شده و ژلی که به ترتیب تشکیل می گردد در یک اتوکلاو در فشار ( چند ده میلی بار ) و دمای بالا ( معمولا c 100 تا 350 ) هیدرولیز می شوند . قطر حفرات را می توان با توزیع اندازه باریکی در محدوده اندازه nm 3/0 تا 0/2 کنترل کرد . حفرات میتوانند بصورت D-1 ؛ D-2 یا D-3 به هم متصل شوند . چنین مواد متخلخلی کاربرد های زیادی پیدا میکنند. ساختار یک زئولیت ZSM-5  که بسیار پرکاربرد است ؛ در شکل 1 نشان داده می شود .

 111

شکل 1 زئولیت ZSM-5

خواص زئولیت ها :

زئولیت ها موادی بلورین و شدیدا متخلخل منظم هستند . اندازه حفرات را می توان دقیقا کنترل کرد . زیر واحدهای زیادی می توانند وجود داشته باشند که زئولیت ها با واحد های سازنده مختلف را تشکیل می دهند . حفرات در زئولیت ها برای انجام واکنش های مختلف مفیدند . زئولیت ها ؛ کاتالیزور ها یا مواد جاذب مفیدی هستند . با کنترل اندازه حفرات تا اندازه دلخواه ؛ سنتز و سازماندهی نانو ذرات درون زئولیت ها امکان پذیر است.

1111

شکل 2- زیر واحد های ساختاری در زئولیت ها

آدرس تهران:

              طرشت، میدان شهید تیموری، خیابان لطفعلی خانی

              انتهای خیابان پارس، خیابان ذوقی، پلاک 22، واحد 2

  کد پستی:

              1459873176

تلفن تماس:

              021-66519666

              0930-9146009